Korrosionsschutz mit modifizierten Zinkpigmenten

Die hierbei entstehenden Zinkoxidationsprodukte gelten allerdings als wassergefährdend. Da zudem hohe Zinkpigmentkonzentrationen einen niedrigen Bindemittelanteil nach sich ziehen, und bei schwierigen Applikationsbedingungen eine optimale Oberflächenvorbereitung nicht immer gewährleistet werden kann, könnten Zinkpigmentgrundierungen mit vermindertem Zinkgehalt vorteilhaft sein, wenn durch Modifizierung der Pigmentzusammensetzung Formulierungen identifiziert werden könnten, die eine zu den ZRP vergleichbare Korrosionsschutzwirkung aufweisen. Im Folgenden werden verschiedene Ansätze zu solchen Formulierungen aufgezeigt und Methoden vorgestellt, mit denen das Potenzial solcher Formulierungen abgeschätzt werden könnte.

Will man den Zinkgehalt in Zinkpigmentgrundierungen bei Aufrechterhaltung der Schutzwirkung vermindern, so stehen grundsätzlich folgende Optionen zur Modifizierung der Formulierung offen, wenn diese nur das Zinkpigment selbst betreffen sollen:

1. Variation der Partikelgröße: Typischerweise werden Zinkpigmente mit einem Durchmesser um 3,5 µm eingesetzt; eine Vergrößerung des Durchmessers (bei konstantem Zinkgehalt) bewirkt eine Verminderung der aktiven Oberfläche.
2. Variation der Partikelform: Außer den bislang marktüblichen, sphärischen Zinkpigmenten könnten insbesondere plättchenförmige Pigmente eingesetzt werden, die beim selben Gehalt eine Vergrößerung der aktiven Oberfläche sowie eine zusätzliche Barrierewirkung in Aussicht stellen; grundsätzlich sollten non-leafing Produkte eingesetzt werden, da zunächst keine Aufkonzentrierung in Grenzflächennähe gewünscht ist.
3. Variation der Oberfläche: Wird die Oberfläche des Zinkpigments durch eine geeignete Abscheidung organisch belegt, so kann dies eine Verminderung der Aktivität des Zinkpigments – ggf. verbunden mit einer verlängerten Wirksamkeit – nach sich ziehen.
4. Zusammensetzung: Diese kann entweder durch Zinklegierungspigmente oder durch metallische Abscheidungen auf Zinkpigmenten erfolgen; beides sollte das initiale elektrochemische Potenzial des Pigments beeinflussen und kann – etwa bei Einsatz von Magnesium – auch zusätzliche ökologische Vorteile bedeuten.
5. Zusatz von „Inert-Leitfähigkeits“-Pigmenten: Diese liefern für sich zwar keinen kathodischen Schutz, bewirken aber eine permanente Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und beeinflussen so die Aktivität(sdauer) des Zinkpigments.

Wie im vorher Genannten bereits angeklungen, besteht der durch Zinkgrundierungen bewirkte Korrosionsschutz einerseits durch den kathodischen Korrosionsschutz [1], der auf dem niedrigen elektrochemischen Potenzial des Zinks beruht sowie aus der Barrierewirkung der infolge der Einwirkung korrosiver Agenzien entstehenden, voluminösen Zinkoxidationsprodukte, die Poren im Bindemittel verschließen („Zementation“) [2]. In Abbildung 1 sind diese beiden Schutzmechanismen dargestellt (pcp: „phase of cathodic protection“, bp: „barrier phase“).

Abb. 1: Schematische Darstellung der Schutzwirkungsphasen von Zinkgrundierungen

Solange ein Kontakt zwischen der zu schützenden Stahloberfläche und den Zinkpigmenten besteht, werden letztere bis zum elektrochemischen Potenzial des Stahls (ca. -0,86 V vs. SCE) bei Einwirkung korrosiver Agenzien
bevorzugt oxidiert. Oberhalb dieses Potenzials kann ein kathodischer Schutz des Stahlsubstrats nur noch partiell gewährleistet werden. Diese Übergangsphase (tp: „transition phase“) endet bei -0,70 V vs. SCE. Bei höheren Potenzialen kann die Grundierung die Stahloberfläche nur noch durch Barrierewirkung infolge des Zementationseffekts schützen.

Zur Abschätzung des initialen elektrochemischen Effekts der oben genannten fünf Maßnahmen wurden die in Tabelle 1 genannten (meist zinkhaltigen) Pigmente in 30 Gew.%-iger Konzentration in leicht alkalischem Bindemittel (Wörwag Mischlack farblos, M1471, pH 8,5) homogen eindispergiert und auf unbehandelten, gereinigten und korrosionsfreien Stahlblechen appliziert.

Nach Konditionierung wurden die 15 µm dicken Filme auf zwei verschiedenen Flächen ausgehend vom Open-Circuit-Potenzial dieser Probe anodisch und kathodisch unter Einwirkung von 3%-iger NaCl-Lösung linear polarisiert. Hieraus konnten die in Tabelle 1 angegeben Korrosionspotenziale bzw. -stromdichten (E_cor bzw. i_cor) entnommen werden. Aus Letzteren wird ersichtlich, dass im Fall (i) der großen sphärischen Zinkpigmente (CONMET Special 615, ø(D50) 5 µm) sowie im Fall (ii) des mit einer Oberflächenbehandlung ausgestatteten Standard-Zinkstaubs die vorgegebene Zinkpigmentkonzentration nicht ausreicht, um einen hinreichend niedrigen Durchtrittswiderstand zu erhalten. Dies erklärt sich aus dem Umstand, dass wegen der verminderten Gesamtzahl im Fall (i) bzw. der partiellen Oberflächenpassivierung im Fall (ii) der Ladungstransfer durch die Zinkpigmente behindert ist. Im Fall (ii) fällt zudem das deutlich gegenüber dem nicht oberflächenbehandelten Standard-Zinkstaub erhöhte Korrosionspotenzial auf. Offenbar „veredelt“ die Oberflächenbehandlung die Zinkoberfläche deutlich. Dies vollzieht sich erwartungsgemäß auch bei Einsatz des ZnSn-Legierungspigments, wohingegen konsequenterweise das ZnMg-Pigment ein Potenzial deutlich unterhalb des Zinkstaubs aufweist. Der rein Graphen-basierten Formulierung kommt – da Graphen keinen kathodischen Korrosionsschutz liefert – das höchste der hier gemessenen Potentiale zu. Überraschend hoch fällt das Potenzial des Mg-Pigments aus, auf dem Zn abgeschieden wurde. Wie sich in Folgeuntersuchungen zeigte, erfolgte hier schon während der Abscheidung Teiloxidation; das Pigment ist zudem in Anwesenheit von Wasser (auch bei pH-Regulierung) instabil, und kann daher nicht zur
Formulierung von Korrosionsschutzprimern verwendet werden.

Im Folgenden werden einige neue Methoden vorgestellt, mit denen Wirkmechanismus und Korrosionsschutzeigenschaften von potenziell marktrelevanten Zinkgrundierungen mit relativ geringem Zeitaufwand ermittelt werden können. Die Zeitersparnis kommt dabei durch Anwendung einer thermozyklisch(-elektrolytischen) Beanspruchung (TEB) zustande, bei der die Probe mit einer wässrigen Lösung überschichtet und einer kurzperiodischen – typischerweise sinusförmigen – Temperaturmodulation ausgesetzt wird [3, 4]. Letztere begründet sich aus dem Umstand, dass sich die natürliche Freibewitterung gewöhnlich in solchen Thermozyklen vollzieht. Eine Zeitraffung solcher Zyklen erhöht die Wahrscheinlichkeit der nicht-schädigungsfreien Relaxation der sich thermozyklisch induziert aufbauenden inneren Spannungen. Letztere haben ihre Ursache in der Nachvernetzung oder auch der Verhakung von Polymersträngen des Bindemittels. Da die Temperaturschwankungen dazu führen, dass die Beschichtung permanent entweder expandiert oder kontrahiert – und da das Substrat in aller Regel einen von der ­Beschichtung verschiedenen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten aufweist – kommt es wegen der benannten Polymerstrangverhakungen und -nachvernetzungen zur beschleunigten Ausbildung von kohäsiven und adhäsiven Schwachpunkten und Poren- bzw. Rissbildung im Polymer. In Anwesenheit eines die Beschichtung überlagernden Elektrolyten trägt dies zu dessen raschem Vordringen auf das Substrat und infolge der Expansions-Kontraktions-Zyklen auch zu dessen forciertem Austausch und damit zu vermehrter korrosiver Beanspruchung bei.

Es hat sich gezeigt, dass eine fortgesetzte moderate Thermozyklisierung (Temperaturfenster: 10 °C ... 40 °C, Periodendauer: 1 h, sinusförmig) unter Einwirkung von 3%-iger NaCl-Lösung in Kombination mit einer regelmäßigen Detektion des Open-Circuit Potenzials (EOC) der zu prüfenden Zinkgrundierungen eine gute Voraussage über das Freibewitterungsverhalten dieser Systeme unter Meerwassereinwirkung erlaubt. Konkret wurden hierzu mit bei den Zinkpigmenten variierten Primerformulierungen beschichtete Stahlprüfbleche (Sa 2,5) einjährig der Spritzwasserzone in Helgoland ausgesetzt. Duplikate dieser Proben wurden hinsichtlich des EOC-Verlaufs während einer 420-stündigen Beanspruchung nach obiger Beschreibung charakterisiert. Dabei wurde für jede Formulierung der Parameter t_bp aus dem E_OC-Verlauf extrahiert, der dem Zeitpunkt des Potentialübergangs aus der Übergangsphase (transition phase, tp) in die Barrierephase (barrier phase) entspricht (vgl. Abb. 2).

Werden die nach einjähriger Exposition in Helgoland (Spritzwasserzone) beurteilten Zinkgrundierungsprüfbleche in der Abfolge absteigender _tbp-Werte angeordnet, so ergibt sich der aus Abbildung 3 zu entnehmende Befund, wonach t_bp als ein Indikator für die maritime Freibewitterungsexposition von Zinkgrundierungen herangezogen werden kann. Einschränkend muss hinzugefügt werden, dass diese Korrelation nur Gültigkeit hat, sofern der Korrosionsschutz der Grundierung wesentlich auf den Zinkpigmenten beruht. Im Fall von Grundierungen mit signifikant vermindertem Zinkgehalt verliert t_bp an Aussagekraft. Gleiches gilt für den Fall, dass neben Zink weitere, gegenüber dem Substrat elektrochemisch aktive, Metalle in den Formulierungen enthalten sind, da diese E_OC und damit auch t_bp beeinflussen.

Abb. 3: Vergleich der für Zinkgrundierungen ermittelten tbp-Werte mit den nach einjähriger Helgoland-Auslagerung erhaltenen Expositionsergebnissen

 Eine künstliche thermozyklisch-hydrolytische Beanspruchung kann weiterhin auch dazu verwendet werden, um speziell die Kinetik und die Effekte des Wassereintritts in die Beschichtung zu studieren. Da Wasser eine Dielektrizitätszahl von εr ≈ 80 aufweist, wohingegen dieser Wert im Fall organischer Beschichtungen nicht über 10 liegt, und da die Beschichtungskapazität C proportional zur εr ist, indiziert ein stetiger Anstieg von C zuverlässig eine Wasseraufnahme. Obwohl eine genaue Bestimmung des Wassergehalts von Beschichtungen über C nicht trivial ist, können die während einer thermozyklisch-hydrolytischen Einwirkung ermittelten C-Verläufe Aufschluss über die hierdurch in den beanspruchten Beschichtungsproben bewirkten relativen Wassergehaltsveränderungen liefern. Der Nutzen solcher Untersuchungen soll im Folgenden für eine Reihe von vorwiegend zinkhaltigen Korrosionsschutzgrundierungen exemplarisch aufgezeigt werden.

Hierzu wurden Prüfplatten der nachfolgend beschriebenen Systeme mit Hohlzylindern (ø 25 mm) beklebt, mit 6 ml einer nicht-korrosiven Elektrolytlösung (0,025 M KNO₃) befüllt, und während einer kurzperiodischen Thermozyklisierung (10 °C ... 40 °C, Periodendauer: 30 min, sinusförmige T-Modulation der Elektrolytlösung) kontinuierlich mittels eines Impedanzanalysators hinsichtlich des Hochfrequenzimpedanzmoduls |Z|_HF detektiert. Liegt die Phasenverschiebung nahe bei 90°, kann hieraus die Beschichtungskapazität C_HF approximiert werden: C_HF ≈ (2πf|Z|_HF)^-1. Hierbei entspricht f der Frequenz des zur Detektion durch den Impedanzanalysator angelegten Erregersignals und liegt typischerweise um 100 kHz.

In Abbildung 4 sind die über eine Thermozyklisierungsdauer von jeweils 480 min detektierten CHF-Werte für insgesamt sieben Korrosionsschutzprimer dargestellt. Dabei enthalten die drei ZS-Systeme 50 Vol.% und die beiden Zx-Systeme 25 Vol.% Zink. Die beiden Zad-Systeme sind dagegen Korrosionsschutzprimer ohne Anteil von elementarem Zink. Das rechte Diagramm – in dem die ZS-Systeme nicht enthalten sind – ist eine Maßstabsvergrößerung des linken Diagramms.

Abb. 4: t/CHF-Diagramme von sieben Korrosionsschutzprimern, aufgenommen während einer 480-minütigen, kurzperiodischen Thermozyklisierung

Zunächst fällt auf, dass sich die bei 0 h erhaltenen C_HF-Werte so anordnen, dass die stark zinkhaltigen Grundierungen hohe, die zinkfreien Systeme niedrige Initialkapazitäten aufweisen. Dies entspricht insofern der Erwartung, als dass hohe Kapazitäten mit niedrigeren Impedanzen und daher hohen Durchtrittsleitfähigkeiten korrelieren. Für organische Beschichtungen liegen die Initialkapazitäten der hoch zinkhaltigen ZS-Systeme daher sehr hoch; wegen deren hoher Leitfähigkeit können diese nicht mehr als klassischer Kondensator aufgefasst werden.

Infolge der thermozyklisch induzierten Wasseraufnahme wird bei den ZS-Systemen neben den durch die halbstündige Temperaturmodulation bewirkten – zunächst elastisch-reversiblen – Kapazitätsoszillationen ein deutlicher Anstieg der C_HF-Grundlinien beobachtet. Dieser Anstieg besagt, dass nach Ablauf weniger Zyklen in erheblichem Umfang Wasser in die Beschichtung vordringt. Die Wasserakkumulation vollzieht sich in den drei ZS-Systemen jedoch zu verschiedenen Zeitpunkten und auch in unterschiedlichem Umfang. In Abbildung 5 sind lichtmikroskopische Aufnahmen der drei Oberflächen dargestellt.

Abb. 5: Lichtmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen der drei ZS-Systeme

Man erkennt, dass die sich nur hinsichtlich der Konzentration eines Additivs unterscheidenden Zinkgrundierungen deutlich voneinander verschiedene Oberflächenporositäten aufweisen. Der Verlust an Wasseraufnahmereversibilität (WAR) beginnt umso früher, je mehr Eindringmöglichkeiten die Oberfläche für die wässrige Lösung bietet. Hierbei scheint ZS2 dem vordringenden Wasser den zunächst geringsten Widerstand entgegenzusetzen; allerdings erreicht dessen Gehalt bei 40 °C offenbar schon nach 300 min ein Maximum, der auch in den nachfolgenden Zyklen nicht mehr übertroffen wird. Im Unterschied hierzu beginnt der Wassergehalt in ZS0 zwar etwa zeitgleich zu ZS2 irreversibel zu steigen, dies vollzieht sich aber in langsamerer Geschwindigkeit und ohne (innerhalb der Zyklisierungsdauer von 480 min) ein Maximum zu erreichen. Bei ZS1 findet sich dagegen nicht nur ein stark verzögerter Beginn der inelastischen Wassergehaltsoszillationen, vielmehr durchlaufen hier sowohl die periodischen Extremwerte als auch (wenn auch weniger offensichtlich) die Amplituden bei etwa 300 min jeweils ihr Maximum. Dies deutet darauf hin, dass die bis zu diesem Zeitpunkt thermozyklisch induziert gebildeten Wasserdiffusionspfade ab diesem Zeitpunkt mit höherer Geschwindigkeit geschlossen werden als sich neue bilden können. Mit hoher Wahrscheinlichkeit ist die Ursache für das Verschließen der Diffusionspfade in der bereits oben erwähnten Zementation zu sehen, bei der aufgrund der Bildung voluminöser ­Zinkoxidationsprodukte eine Verminderung des Volumens für Wasser in der Beschichtung bewirkt wird. Die in den Formulierungen ZS0 und ZS2 vorgelegten Konzentrationen am ausgewählten Additiv bewirken dagegen eine schlechtere Oberflächenhomogenität und führen dazu, dass der im Nachgang eintretende Zementationseffekt entweder insgesamt nicht hinreichend oder gar nicht zur Verdrängung des thermozyklisch induziert aufgenommenen Wassers aus der Beschichtung beitragen kann.

Die beiden Zx-Systeme unterscheiden sich insoweit, als dass bei ZxB ein Teil des Zinkpigmentgemischs durch eine organische Oberflächenbehandlung passiviert wurde. Damit steht auf kurzer Zeitskala in ZxB weniger aktives Zinkpigment zur Verfügung als in ZxA. Folgerichtig weist ZxA eine höhere Initialkapazität (höhere Durchtrittsleitfähigkeit) und eine größere (im Vergleich zu den ZS-Systemen jedoch sehr kleine) Aktivität als ZxB im Rahmen der ausgeführten Thermozyklisierung auf.

Die kleinsten Amplituden – und die größte Reversibilität hinsichtlich der Wasseraufnahme – wird konsequenterweise aber bei den Zad-Grundierungen gefunden, die kein elementares Zink enthalten und deren Wirksamkeit wesentlich von einer hohen Barriere abhängt. Diese beiden Systeme, deren Matrixkontinuität nicht durch Zinkpigmente gestört ist, weisen innerhalb der Beanspruchungsdauer folgerichtig eine sehr hohe Wasseraufnahmereversibilität auf.

Förderhinweis:

Die CORNET-Projekte IPOC (IGF 155 EN) und ZINC-POWER (IGF 192 EN) wurden über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestags gefördert.

Wir danken den Firmen CONMET GmbH, MIPA AG, ECKART GmbH, The Sixth Element (Changzhou) materials Technology Co., Ltd. und Chemische Industrie Erlangen GmbH für die Zurverfügungstellung von Pigmenten und Bindemitteln.

Literatur

[1 ]S. Feliu; R. Barajas; J.M. Bastidas; M. Morcillo: Mechanism of Cathodic Protection of Zinc-Rich Paints by
Electrochemical Impedance Spectroscopy, I. Galvanic Stage, J. Coat. Techn., 61, 775 (1989), 63–69

[2 ]S. Feliu; R. Barajas; J.M. Bastidas; M. Morcillo: Mechanism of Cathodic Protection of Zinc-Rich Paints by
Electrochemical Impedance Spectroscopy, II. Barrier Stage, J. Coat. Techn., 61, 775 (1989) 71–76

[3] U. Christ; R. Nothhelfer-Richter; M. Wanner; T. Schauer: In-depth analyses, Eur. Coat. J., 5 (2010), 17–21

[4] M. Wanner; T. Schauer: Neue Prüftechniken zur Charakterisierung der Schutzwirkung und Beständigkeit
von polymeren Beschichtungen, Gummi, Fasern, Kunststoffe, 4, (2012), 225–230