Speed matters: Whiskerwachstum galvanischer Zinnschichten

Das Zulegieren von Blei erwies sich lange Zeit als probates Mittel, um Whisker auf ein vernachlässigbares Ausmaß zu reduzieren. Das durch die Europäische Gesetzgebung erzwungene Verbot von Blei in elektronischen Bauteilen führte jedoch zu einem dramatischen Wiedererwachen der Whiskerproblematik [1–3]. Dieser Aufsatz stellt ältere Arbeiten in einen Zusammenhang und soll dadurch helfen, Lücken im Verständnis bezüglich Wachstumsmechanismus zu füllen [4–8].

Whisker – ein Druckentlastungs-Phänomen

Seit ihrer ersten Beschreibung in der wissenschaftlichen Literatur widersetzen sich Whisker allgemein [9] und Zinnwhisker im speziellen [10, 11] einer breit akzeptierten Erklärung bezüglich eines Wachstumsmechanismus, [12, 13] wobei sich die Fachwelt durchaus einig ist, „wie“ Whisker wachsen. „Warum“ konnte sie jedoch noch nicht oder nur teilweise beantworten und benennt den Vorgang daher nach wie vor als „spontan“. Die wichtigste Voraussetzung für das Whiskerwachstum ist die Ausbildung von Druck auf beziehungsweise Druckspannung innerhalb der Zinnschicht, [11] wobei es sich dabei um äußerlich angelegten Druck, [14] Druck aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnung des beschichteten Materials im Vergleich zu Zinn [15], und Druck aufgrund von starker Oxidbildung handeln kann [16]. Aus praktischer Sicht mit Abstand am wichtigsten ist jedoch der Druck, welcher sich aufgrund von intermetallischer Phasenbildung bildet, insbesondere im Fall von verzinnten Kupfer- und Kupferlegierungssubstraten [17].

Intermetallische Phasenbildung als Hauptursache des Drucks

Hierbei bildet sich die intermetallische Phase (intermetallic compound, IMC) Cu₆Sn₅ innerhalb der Zinnschicht, da Kupfer unidirektional in Zinn hineindiffundiert [18].Durch selektives Abätzen der Zinnschicht kann dieses IMC-Wachstum sehr schön dokumentiert werden (Abb. 1) [5, 6]. Bereits eine halbe Stunde nach Beschichtung des Kupfersubstrats ist die Cu₆Sn₅-Kristallbildung deutlich sichtbar, nach 15 Stunden sind einige pyramidale Kristalle schon größer als 1 μm und nach knapp einer Woche übertreffen einzelne Kristalle einen Wert von 2.5 μm. Auffällig ist, dass sich die überwiegende Zahl der Cu₆Sn₅-Kristalle entlang der Korngrenzen der weggeätzten Zinnschicht aufreiht, aber auch, wie unterschiedlich groß diese Kristalle sind. Unabhängig davon ist es offensichtlich, dass der zusätzliche Platz, den diese Kristalle beanspruchen, mit einem Druckanstieg innerhalb der Zinnschicht einhergehen muss.

Abb. 1: Intermetallische Phasenbildung in Abhängigkeit der Inkubationszeit nach selektivem Abätzen der Zinnschicht (AFM-Bilder im Tapping-Modus, 10 µm Kantenlänge (aus [6])

Diskrepanz zu IMC-induziertem Whiskerwachstum

Damit beginnen aber bereits die Probleme in der Formulierung eines kohärenten Wachstumsmechanismus. Denn während bei äußerlich mit Klemmen angelegtem Druck eine klare Abhängigkeit der Whiskeranzahl vom Druck, beziehungsweise der Distanz zur Klemme beobachtet werden kann [14], scheint eine solche Abhängigkeit bei IMC-induzierten Abb. 2: Durch IMC-Bildung resultierende Gewichtszunahme verschiedener Kupfersubstrate in Abhängigkeit der Inkubationszeit nach selektivem Abätzen der Zinnschicht (aus [6]) Whiskern nicht zu bestehen. Als Beispiel sei der Unterschied zwischen den beiden in der Elektronik gebräuchlichen Kupfer-Grundmaterialen C19400 und C70250 vermerkt, welche einen sehr unterschiedlichen Einfluss auf das Whisker-Wachstumsverhalten der auf ihnen applizierten Zinnschichten haben. So weisen zinnbeschichtete C19400-Substrate ein markant höheres Auftreten von Whiskern auf als ihre aus C70250 gefertigten Gegenstücke. Dieser an und für sich schon erstaunliche Sachverhalt ist umso erstaunlicher, als dass im Vergleich zu C19400 bei C70250 beschichteten Teilen beinahe doppelt so viel der vorherrschenden intermetallischen Phase Cu6Sn5 gebildet wird (Abb. 2), was in einem eklatanten Widerspruch zur Aussage steht, dass die IMC-Bildung Whiskerwachstum verursacht [6]. Dass die beiden Substrate so unterschiedliche IMC-Wachstumsraten aufweisen, begründet sich in den verschiedenen Kupfer-Vorzugsorientierungen, (100) für C19400 und (110) für C70250. Die daraus resultierenden, unterschiedlichen Packungsdichten auf der Kupferoberfläche führen im Falle von C70250 zu tieferen Aktivierungsenergien und dadurch höherer Mobilisierung von Kupferatomen, als dies für C19400 der Fall ist [19]. Um allfällige Einflüsse von Legierungselementen (Fe, Zn und P bei C19400, Ni, Mg und Si bei C70250) ausschließen zu können, wurden auch Kupfer-Einkristalle beschichtet. Sowohl das IMC-, als auch das Whisker-Wachstumsverhalten waren nahezu identisch zu den Ergebnissen mit den industriell gebräuchlichen Kupfer-Substraten: Fast doppelt so hohe IMC-Bildung sowohl bei C70250 als auch Cu(110) im Vergleich zu C19400 und Cu(100). Und entsprechend wuchsen praktisch keine Whisker bei ersteren, während bei letzteren massives Whiskerwachstum beobachtet wurde [6]. Trotzdem muss davon ausgegangen werden, dass die Cu₆Sn₅-Bildung von zentraler Bedeutung für das Entstehen von Whiskern ist, da bei vollständiger Abwesenheit dieser unter Normalbedingungen eben keine Whisker beobachtet werden. Folglich muss es weitere Einflüsse geben, die das Whiskerwachstum maßgeblich beeinflussen.

Stark lokalisierte Druckentlastung führt zu Whiskern

Eine dieser möglichen Faktoren ist die sich rasch ausbildende Oxidschicht auf der Zinnoberfläche, welche verhindert, dass der Druck ubiquitär durch Zinn-Selbstdiffusion abgebaut werden kann und stattdessen kontinuierlich in der Schicht aufgebaut wird. Langsam erhöht sich der Druck so stark, bis die Oxidschicht an ihrer schwächsten Stelle durchbrochen wird und, stark lokalisiert, den Beginn des Whiskerwachstums markiert (Abb. 3). Diese unter dem Begriff ‚Cracked Oxide Theory' (COT) [20, 21] bekannt gewordene Theorie konnte bislang experimentell nicht schlüssig bestätigt werden. Sie nimmt aber ein Motiv auf, welches schon sehr früh in der wissenschaftlichen Literatur formuliert wurde, nämlich dass Whiskerwachstum dann vorkommt, wenn allgemeine Diffusionswege eingeschränkt oder ganz unterbunden worden sind [22]. Diese Argumentation wurde zuerst bei unter mechanischem Druck stehenden Aluminium-Plättchen mit Zinn-Einlagerungen verifiziert. [23, 24].

Besonders illustrativ sind Tracer-Experimente mit dem Radionuklid ¹¹³Sn (Elektroneneinfang, 1036 keV, T1/2 115.09 Tage) [25]. Dabei wurde der Tracer auf einer Glasplatte aufgetragen, welche danach bei 5*10^–7 Torr (1 Torr ≈ 133.322 Pa) mit inaktivem Zinn aus der Dampfphase beschichtet und bei 60 °C ausgelagert wurde. Mit einem Proportionalzählrohr wurde eine kontinuierliche Erhöhung der Radioaktivität gemessen, was sich dadurch erklären lässt, dass die beim Elektroneneinfang, relativ tiefenergetische, aus Konversionselektronen erzeugte Strahlung, welche durch das inaktive Zinn anfänglich absorbiert wurde, sich nun durch Diffusion in Richtung Oberfläche bewegte und zunehmend erfasst werden konnte. Dies änderte sich schlagartig, als die Abscheidung nicht im Hochvakuum, sondern bei einem Sauerstoffdruck von 10^–4 Torr durchgeführt wurde. Über den gesamten Beobachtungszeitraum von 80 Stunden konnte keine Zunahme der Radioaktivität festgestellt werden, was darauf hindeutet, dass die Sauerstoffverunreinigung das Gefüge so stark beeinträchtigte, dass nahezu keine kontinuierliche Diffusion mehr möglich war. Allerdings bildeten sich während der Auslagerung eine Vielzahl Whisker, die ihrerseits radioaktiv waren und dergestalt ein kaum widerlegbares Indiz für die These des stark lokalisierten Stressabbaus darstellen. Allerdings stehen die Resultate auch im Gegensatz zur COT, denn wenn nur das Durchbrechen der oberflächlichen Oxidschicht für den lokalen Druckabbau verantwortlich wäre, hätte ein, wenn auch reduzierter, Anstieg der Radioaktivität beobachtet werden müssen. Das Ausbleiben eines solchen Anstiegs impliziert, dass die homogene Diffusion des Tracers bereits sehr früh innerhalb der Zinnschicht unterbunden wurde.Abb. 3: Schematische Darstellung der ‚Cracked Oxide Theory‘ (aus [21])

Korngrenzen als Ort des Geschehens

Offensichtlich scheinen Verunreinigungen einen entscheidenden Einfluss auf die Neigung einer Zinnschicht, Whisker zu bilden, zu haben – im Positiven, wie im Negativen. So gibt es sehr umfangreiche Untersuchungen, die nachweisen, dass zum Beispiel Kupfer in geringen Konzentrationen sehr starkes Whiskerwachstum fördert [26]. Andere vermuten einen Einfluss von Kohlenstoff in der Schicht und verweisen auf die allgemeine Tendenz von Glanzzinn, mehr Whisker zu bilden als Mattzinn [13]. Blei, aber auch andere Legierungsbestandteile, wie Silber und Nickel sind in der Lage, das Whiskerwachstum soweit zu unterdrücken, dass es aus technischer Sicht zu keiner Besorgnis mehr Anlass gibt [27–29]. All diesen Berichten ist gemeinsam, dass sich die Verunreinigungen in den Korngrenzen niederschlagen und so Einfluss auf das Whiskerwachstum nehmen. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass die Korngrenzen der Zinnschicht darüber entscheiden, ob Whisker wachsen oder nicht und um einen Schritt weiterzugehen, ist es insbesondere das Diffusionsverhalten entlang den Korngrenzen, welches entscheidend ist. Tatsächlich ist die Korngrenzendiffusion (DGB, Grain Boundary Diffusion) die vorherrschende Art der Diffusion in Festkörpern. Im Vergleich zur Diffusion im Kristallgitter (DV, Volume Diffusion) ist sie ganz allgemein aufgrund der nur etwa halb so großen Aktivierungsenergie um einen Faktor 104 bis 108 (!) schneller als letztere [30]. Dieser Sachverhalt äußert sich einerseits sehr deutlich in der oben beschriebenen IMC-Bildung. Andererseits ist davon auszugehen, dass nicht nur die Kupfer-in-Zinn-Diffusion, sondern auch die Zinn-Selbstdiffusion ausgeprägt entlang der Korngrenzen stattfindet. Entscheidend ist nun, dass die Korngrenzen-Struktur nicht nur durch Fremdatome beeinflusst wird, sondern in allererster Linie durch die räumliche Anordnung von benachbarten Zinnkristallen, welche die dazwischenliegende Korngrenze überhaupt erst erschaffen.

Textur der Zinnschicht definiert Korngrenzen

Eine galvanisch erzeugte Schicht ist das Ergebnis einer Elektrokristallisation und wurde als solche in einem elektrischen Feld erzeugt. Naturgemäß wachsen solche Kristalle nicht stochastisch in alle Richtungen, sondern orientieren sich entlang der während der Abscheidung vorhandenen elektrischen Feldlinien. Folgerichtig weist die abgeschiedene Schicht eine ausgeprägte Vorzugsorientierung auf, auch Textur genannt, was unter anderem zur Konsequenz hat, dass die Kristallebenen von benachbarten Kristallen mehr oder weniger gleich ausgerichtet sind. In dieser idealisierten Betrachtungsweise fügen sich die benachbarten Kristalle so perfekt aneinander, dass die Korngrenzen dabei verschwinden.

Die Orientierung entlang den elektrischen Feldlinien hat aber noch eine zweite, naheliegende Konsequenz, nämlich dass die Kristalle lotrecht zum Substrat in die Höhe wachsen, was zur Folge hat, dass die meisten galvanischen Schichten eine sogenannte kolumnare, also Säulen-förmige Struktur aufweisen. Damit bleibt bei der Elektrokristallisation, mindestens zum Zeitpunkt der Keimbildung, noch ein Freiheitsgrad übrig, nämlich die Rotation der Säulen um die eigene Achse. Tatsächlich beobachtet man bis zu einer Schichtdicke von etwa 0.2 µm keine Ausbildung einer Vorzugsorientierung. Stattdessen bilden sich kieselartige Inseln, die sich raupenförmig lateral ausbreiten, bis sich eine geschlossene Schicht gebildet hat. Erst dann setzt das Höhenwachstum ein, welches zuerst den Anschein macht, als ob Zuckerguss über die Kieselsteine gegossen wurde (Abb. 4) [31]. Offensichtlich muss das Substrat zuerst mit einer geschlossenen Schicht bedeckt sein, bevor ein geordneter Schichtaufbau stattfinden kann, was auch dadurch gekennzeichnet ist, dass sich nun eine definierte Textur mit leicht erkennbaren Korngrenzen ausbildet. Dieses Schichtwachstum seinerseits wird maßgeblich durch die Abscheidebedingungen und die Organik im Elektrolyten bestimmt.

Abb. 4: AFM-Bilder im Tapping-Modus (Kantenlänge der Bilder 10 µm) von nominal 0.06 (4a), 0.12 (4b), 0.25 (4c) und 5 (4d) µm dicken Zinnschichten

Letztere unterdrückt in sauren Elektrolyten erst einmal die Entwicklung von Wasserstoff, was überhaupt Voraussetzung für eine brauchbare Schicht ist. In zweiter Linie aber findet eine Suppression der Zinnabscheidung statt, was sich dadurch äußert, dass die Elektrokristallisation innerhalb eines einzelnen Kornes nicht mehr entlang der elektrischen Feldlinien, sondern je nach Stärke der Suppression mehr oder weniger gekippt zu diesen Feldlinien stattfindet, woraus die mittels Röntgendiffraktion beobachtbaren Texturen resultieren. Die gekippte Wachstumsachse wird bei allen Körnern gleichermaßen beobachtet, was insofern von Bedeutung ist, da der Neigungswinkel Φ der Kristallebenen (auch Interplanar-Winkel) die Dimension der Korngrenze zwischen zwei benachbarten Körnern definiert. Man spricht bei einer Verkippung von Φ kleiner als 15° von einer sogenannten Kleinwinkel-Korngrenze (GB_sa, small angle grain boundary) und bei Φ grösser 15° von einer Großwinkel-Korngrenze (GB_la, large angle grain boundary) [30]. Entsprechend der viel größeren Anzahl an Fehlstellen ist die Diffusionsgeschwindigkeit im Fall von GB_la um Größenordnungen schneller als bei GB_sa, welche sich ihrerseits Werten der Volumendiffusion annähert. Wie bereits erwähnt, lassen sich diese unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten sehr schön anhand der IMC-Morphologie in Abbildung 1 illustrieren, was in Analogie genauso für die Zinn-Selbstdiffusion gelten sollte.

Betrachtet man nun zwei hypothetische Fälle der Zinn- Elektrokristallisation mit unterschiedlicher Suppression, sieht man sehr schnell, dass die Textur der Zinnschicht einen großen Einfluss auf die Dimension der Korngrenzen hat. Dazu sollte man vorab eine rudimentäre Vorstellung des raumzentrierten tetragonalen β-Zinn-Kristallgitters (Raumgruppe Nr. 141) haben. Definitionsgemäß sind nur 90° Winkel vorhanden. Die Kantenlängen betragen a = b = 3.182 Å und c = 5.831 Å (Abb. 5). Will man nun eine Textur einer Schicht beschreiben, so wird dies im Allgemeinen unter Verwendung der sogenannten Miller Indices „hkl“ getan, wobei h dem Achsenabschnitt im Kristallgitter in x-Richtung, k in y-Richtung und l in z-Richtung entspricht. Als Beispiel werden eine (103)- und eine (220)- Textur miteinander verglichen. Fixiert man nun ein (103)-orientiertes Korn und lässt ein benachbartes (103)-Korn um dessen z-Achse rotieren, so wird ersichtlich, dass sich der Neigungswinkel Φ zwischen den Kristallebenen in einem engen Bereich zwischen 0° und 20.6° bewegt (Abb. 6). Mit anderen Worten, eine Zinnschicht, die eine (103)-Textur aufweist, bildet praktisch ausschließlich Kleinwinkel-Korngrenzen.

Ein ganz anderes Bild eröffnet sich bei der gleichen Betrachtung einer (220)-orientierten Zinnschicht. Jetzt oszillieren die Werte für Φ zwischen 0° und 180°, was zur Folge hat, dass sich vorwiegend Großwinkel-Korngrenzen bilden. Mit anderen Worten ist es die Textur, die bestimmt, in welchem Ausmaß Korngrenzen-Diffusion stattfinden kann. Daraus abgeleitet und kombiniert mit der Aussage, dass Whiskerwachstum dann stattfindet, wenn allgemeine Diffusionswege eingeschränkt sind, ergibt sich die Hypothese, dass Zinnschichten, die vorwiegend Kleinwinkel-Korngrenzen enthalten, zu deutlich stärkerem Whiskerwachstum neigen, als solche mit Großwinkel-Korngrenzen (Critical Angle Theory, CAT) [4, 32].

Diffusionsprozesse innerhalb der Zinnschicht

Theoretisch müsste es möglich sein, die Korngrenzen-Diffusion experimentell sichtbar zu machen. Tatsächlich gibt es unzählige REM-Bilder von Aufsichten und Querschliffen (mechanisch und mittels focused ion beam, FIB), welche die Kornstruktur, den Zinnschicht-Aufbau und die Verteilung intermetallischer Phasen darin sehr schön dokumentieren, aus welchen aber keinerlei Informationen über das Diffusionsverhalten von Zinn hervorgeht [26]. Die Zinnschicht erscheint vielmehr als absolut starres Gebilde, welches sich überhaupt nicht zu verändern scheint. Man sollte sich dabei aber gewärtig sein, dass einerseits die oberflächliche Oxidschicht das Beobachten von strukturellen Veränderungen der Zinnschicht unmöglich macht und andererseits die Zinnschicht kaum mechanisch bearbeitet werden kann, ohne dass dabei entweder Strukturen verschmiert werden oder so viel thermische Energie zugeführt wird, dass die dann beschriebenen Merkmale kaum mehr etwas mit dem Ursprungszustand der Schicht zu tun haben.

Diese Schwierigkeiten können elegant durch Anätzen der Zinnschicht mit einer alkalischen ortho-Nitrophenol-Lösung umgangen werden. Selbstverständlich wird auch mit diesem Verfahren die Zinnschicht verändert. Im Gegensatz zu den mechanischen Bearbeitungsmethoden ist das Ätzen jedoch ein chemischer Prozess und korrespondiert insofern mit der Zinnschicht, als dass Orte mit einer hohen Dichte an Fehlstellen sich deutlich schneller auflösen als einwandfreie Bezirke und so ein Bild entsteht, welches mindestens im Ansatz erlaubt, die Zinn-Selbstdiffusionswege sichtbar zu machen. Mit einer Ätzgeschwindigkeit von durchschnittlich rund 0.3 µm/s lassen sich 10 µm dicke Zinnschichten auf diese Art kontrolliert innerhalb von gut 30 Sekunden vollständig abätzen.

In der Folge wurden verschiedene, mit 10 µm Zinn beschichtete C19400 Substrate unmittelbar nach der Beschichtung (10 bis 15 Sekunden Verzögerung aufgrund Spülens) unterschiedlich lang angeätzt (Abb. 7). Die aufgebrachte seidenglänzende Zinnschicht zeichnete sich durch ein (211)(321)-Textur aus, was sehr häufigen Vorzugsorientierungen von Mattzinn-Verfahren entspricht und in der sich zu einem großen Anteil Kleinwinkel-Korngrenzen bilden. Nach zwei Sekunden Ätzen bilden sich polygonale Ätzgrübchen (Abb. 7a), die charakteristisch für darunter liegende Schraubenversetzungen sind [33]. Interessant ist, dass sich innerhalb eines Kornes mehrere solche Ätzgrübchen befinden, dass folglich ein Korn mittels mehrerer Schraubenversetzungen gewachsen ist. Dieser Eindruck verstärkt sich bei fortschreitender Ätzdauer: Nach 10 Sekunden sind die meisten der Ätzgrübchen zwar verschwunden (Abb. 7b). An deren Stelle ist aber eine fein-fasrige, pelzige Morphologie getreten, welche nahelegt, dass ein Korn aus Hunderten, wenn nicht schon fast Tausenden faszikulär angeordneten Fasern besteht, die mit großer Wahrscheinlichkeit aus einer ebenso großen Anzahl Schraubenversetzungen resultieren. Diese Schraubenversetzungen scheinen sich wiederum innerhalb eines Korns zu einer übergeordneten Super-Schraubenversetzung zu organisieren (Einschub Abb. 7c) [34].

Abb. 7: REM-Bilder (5000-fache Vergrößerung) bei a) 2 Sekunden b) 10 Sekunden und c) 15 Sekunden Ätzzeit bei einer (221)(321)- orientierten Zinnschicht

Nach weiteren 5 Sekunden (insgesamt 15 Sekunden) Ätzzeit zeigt sich die faserartige Struktur noch ausgeprägter und gröber als nach 10 Sekunden. Offensichtlich finden bereits während der Beschichtung Umkristallisierungen innerhalb der Zinnschicht statt, was aufgrund der tiefen Schmelztemperatur des Zinns von 232 °C und der daraus resultierenden hohen homologen Temperatur T_H von knapp 0.6 bei Raumtemperatur nicht weiter erstaunlich ist. Mit anderen Worten, das, was im ungeätzten Zustand als unverrückbares Korn wahrgenommen wird, ist in Tat und Wahrheit ein Konglomerat von subkristallinen Strukturen, die sich darüber hinaus durch ein ausgesprochen dynamisches Diffusionsverhalten auszeichnen. Doch wie lässt sich dieser Befund auf das Whiskerwachstum übertragen?

Um diese Frage zu beantworten, wurde der Ätzversuch mit sechs Tage gealterten Proben wiederholt, eine Zeitspanne, die in etwa der Latenzzeit entspricht, nach welcher üblicherweise spätestens die ersten Whisker erscheinen. Bei diesem Versuch wurde das ganze Ausmaß der Dynamik innerhalb der Zinnschicht sichtbar. Ein Vergleich der 15 Sekunden lang geätzten frisch abgeschiedenen Schichten einerseits und gealterten Schichten andererseits (Abb. 8) offenbart, dass die Umkristallisierung der Zinnfasern, die vielleicht am besten als Koaleszenz der Fasern umschrieben werden könnte, mit zunehmendem Alter kornübergreifend stattfindet. Während die Koaleszenz der Fasern anfänglich innerhalb der Grenzen dessen, was als Korn beschrieben werden kann, stattfindet, und damit in einem gewissen Maß den von der Oberfläche beobachtbaren Kornstrukturen entspricht (Abb. 8b), ist diese Entsprechung der Oberfläche (Abb. 8a und 8c) mit der darunterliegenden Schichtstruktur bei gealterten Proben nicht mehr vorhanden (Abb. 8d). Die Körner und damit auch die Korngrenzen sind weitestgehend verschwunden und damit natürlich auch Korngrenzendiffusion. Das heißt, dass innerhalb der untersuchten Zeitspanne von sechs Tagen die vertikale Diffusion entlang von Korngrenzen zunehmend unterdrückt wird, bis zur mutmaßlich vollständigen, horizontalen Versiegelung der Zinnschicht. Damit sind die Voraussetzungen für einen kontinuierlichen Druckaufbau mit anschließendem Whiskerwachstum gegeben. Im Gegensatz zur ‚Cracked Oxide Theory' ist die Unterdrückung der Korngrenzen-Diffusion durch die Annihilation ebendieser Korngrenzen viel tiefgreifender, was sich nun ohne Widerspruch mit den oben erwähnten Tracer-Experimenten vereinbaren lässt. Allerdings ist damit die Frage nach dem Einfluss der Geschwindigkeit der IMC-Bildung noch nicht beantwortet. Genauso wenig wie viele weitere Fragen, wie zum Beispiel die gemeinhin bekannte Feststellung, dass verschiedene Zinnbeschichtungsverfahren sehr unterschiedliche Neigungen zur Whiskerbildung aufweisen.

Abb. 8: REM-Bilder (5000-fache Vergrößerung) von a) frisch abgeschiedener, ungeätzter b) frisch abgeschiedener, geätzter c) gealterter, ungeätzter und d) gealterter, geätzter (221)(321)- orientierter Zinnschicht Betrachtet man nun die Schicht-Architektur der frisch abgeschiedenen und gealterten Proben, wird, wie schon mehrfach erwähnt, schnell klar, dass die Korngrenzendiffusion entscheidend für oder gegen das Whiskerwachstum ist. Dieser Befund deckt sich hervorragend mit der aus der ‚Critical Angle Theory' abgeleiteten Hypothese, dass GB_sa-Schichten zu wesentlich stärkerem Whiskerwachstum neigen als GB_la-Schichten. Oder nochmals anders formuliert, je breiter die Korngrenze, desto schneller und je enger die Korngrenze, desto langsamer die Diffusion in vertikaler Richtung und entsprechend ausgeprägter das Risiko zur Whiskerbildung, welches durch die kornübergreifende Koaleszenz und Korngrenzen-Annihilation noch massiv erhöht wird.

Alterung von Grosswinkel-Korngrenzen-Schichten

Wie aber altern GB_la-Zinnschichten? Wie bereits oben erwähnt, neigen elektrolytisch abgeschiedene Schichten zu GB_sa-Texturen. Es gibt jedoch Chemikalien, die in der Lage sind, der inhärenten Tendenz galvanischer Schichten, GB_sa-Texturen auszubilden, entgegenzuwirken und stattdessen GB_la-Schichten zu bilden. Mit einem solchen Verfahren, deren Zinnschichten sich durch eine gemischte (101)(220)(211)(112)-Textur auszeichnen, wurden die oben beschriebenen Beschichtungen und Ätzversuche wiederholt. Im Vergleich zu den Kleinwinkel-Korngrenzen-Schichten zeigen die nun abgeschiedenen Großwinkel-Korngrenzen-Schichten an der Oberfläche ein kantigeres Erscheinungsbild (Abb. 9a). Augenscheinlich ist der Unterschied aber vor allem nach 10 Sekunden Ätzzeit (Abb. 9b), wo nun wesentlich tiefere Gräben, welche die Korngrenzen markieren, beobachtet werden, als dies bei den ersten Versuchen der Fall war. Noch drastischer zu den GB_sa-Schichten ist der Unterschied bei den gealterten Proben (Abb. 9c). Im Gegensatz zu ersteren findet keine kornübergreifende Koaleszenz mehr statt. Die Korngrenzen bleiben offen, womit kontinuierlicher und insbesondere ubiquitärer Druckabbau gewährleistet ist. Streng genommen handelt es sich bei diesen Prozessen nicht um Umkristallisierungen, sondern um Kristallerholungen, die sich definitionsgemäß von ersteren genau darin unterscheiden, dass lediglich Kleinwinkel- und keine Großwinkel-Korngrenzen verschoben werden [35].

Abb. 9: REM-Bilder (5000-fache Vergrößerung) einer a) ungeätzten b) frisch abge- schiedenen, geätzten und c) gealterten, geätzten (101)(220)(211)(112)- orientierten Zinnschicht Vielleicht am eindrücklichsten ist der Unterschied zwischen GB_sa- und GB_la-Schichten ersichtlich, wenn die entsprechenden gealterten Schichten für fünf Sekunden angeätzt werden (Abb. 10). Während die GB_sa-Schicht relativ homogen abgeätzt wird (Abb. 10a), findet der Ätzangriff bei der GB_la-Schicht viel stärker entlang den Korngrenzen statt und hinterlässt eine von Gräben durchzogene Landschaft, in welcher die individuellen Körner sich schon fast herauszulösen scheinen (Abb. 10b). Betrachtet man nun GB_sa-Schichten, aus welchen bereits Whisker herauswachsen (Abb.10a), findet man genau die gleiche Art von Gräben jedoch nur rund um den im Wachstum begriffenen Whisker, während bei der von Gräben durchzogenen GB_la-Schicht keine Whisker beobachtet werden konnten. Lässt die ‚Critical Angle Theory' für sich alleine genommen noch viel Spielraum für Spekulationen offen, so liefern die Ätzversuche sehr direkte Beweise für den dramatischen Einfluss der Dimensionen der Korngrenzen. Jedoch bleibt die Frage nach dem Einfluss des Substrats auf das Whiskerwachstum immer noch unbeantwortet.

Abb. 10: REM-Bilder (5000-fache Vergrößerung) von oberflächlich (2 Sekunden) angeätzten Zinnschichten; a) (221)(321)-Textur, b) (101)(220)(211)(112)- Textur)

IMC-Keilbildung hält Diffusionskanäle offen

Dazu wurden die oben beschriebenen Beschichtungsversuche auf Kupfer-Einkristallen mit jeweils (100)- und (110)-Vorzugsorientierung dementsprechend erweitert, als dass neben GB_sa-Zinnschichten auch GB_la-Schichten abgeschieden wurden. Um das Whiskerwachstum zu begünstigen, wurde das Alterungsintervall auf 21 Tage <brverlängert und da der Einfluss der Cu₆Sn₅-Kristalle im Fokus war, wurden die Zinnschichten vollständig abgeätzt (Abb. 11). Dass die aufgebrachten Zinnschichten auch wirklich die entsprechenden Texturen aufweisen, wurde mittels Röntgendiffraktion (ϑ-2ϑ-Scan) verifiziert, wobei die GB_sa-Schichten durch eine (211)(321)(431)-Textur und die GB_la-Schichten durch eine (101)(220)(211)(112)-Textur charakterisiert waren.

Die Resultate entsprachen vollumfänglich den, aufgrund der Vorversuche getroffenen, Erwartungen: Sehr viele Whisker bei der Kombination von Cu(100) mit GB_sa(Abb. 11a), weniger Whisker bei Cu(100) mit GB_la(Abb. 11b), deutlich weniger Whisker bei Cu(110) mit GB_sa(Abb. 11c) und keine Whisker bei Cu(110) mit GB_la-Schichten (Abb. 11d). Auch zu erwarten, aber den allgemein akzeptierten Theorien diametral entgegengesetzt, war, dass mit zunehmender Menge Cu₆Sn₅ die Anzahl der Whisker rapide abnahm. Die AFM-Bilder, mit welchen das Ausmaß des IMC-Wachstums auch in z-Richtung bestimmt werden kann, zeigen, dass nicht nur die IMC-Menge zugenommen hat, sondern auch die Körner, die tief ins Zinngefüge hineinragen. Tatsächlich findet man auf (110)-Substraten IMC-Kristalle mit einer Penetrationstiefe von sage und schreibe 3.3 µm während der maximale Wert bei (100)-Substraten bei lediglich 2.1 µm liegt. Dies legt den Schluss nahe, dass die aus und auf (110)-Kupfersubstraten gewachsenen IMC-Körner die Zinnschicht richtiggehend perforieren. Das heißt, je schneller das intermetallische Phasen-Wachstum vonstattengeht, desto eher bleiben die Korngrenzen und damit auch die vertikalen Diffusionskanäle offen.

Abb. 11: AFM-Bilder (Contact-Modus, Kantenlänge 50 µm) nach vollständigem Abätzen der Schicht nach 21 Tagen Auslagerung bei Raumtemperatur; a) GBsa-Schicht auf Cu(100)-Einkristall, b) GBlaSchicht auf Cu(110)-Einkristall, c) GBsa-Schicht auf Cu(110)-Einkristall, d) GBla-Schicht auf Cu(110)-Einkristall (aus [6]) Zusammengefasst können zwei Prozesse beobachtet werden, die den Verlauf für oder gegen Whiskerwachstum entscheidend beeinflussen. Erstens, die Bildung von intermetallischer Phase, die einerseits verantwortlich für den Druckaufbau in der Schicht ist und andererseits aber genau das Gegenteil bewirkt, nämlich Druckabbau durch das Offenhalten der Diffusionskanäle entlang den Korngrenzen. Zweitens, die Zinn-Selbstdiffusion als Teil eines Reifungsprozesses der Zinnschicht, welche kornübergreifend durch Koaleszenz die Korngrenzen zum Verschwinden und damit die vertikale Diffusion zum Erliegen bringt. Betrachtet man die beiden Extremfälle, starkes Whiskerwachstum bei der Kombination von GB_sa-Zinn auf Cu(100) und kein Whiskerwachstum bei GB_la-Zinn auf Cu(110), wird offensichtlich, dass das Verhältnis der Geschwindigkeiten der beiden Prozesse definiert, ob Whisker wachsen oder nicht. Bei schneller kornübergreifender Koaleszenz und langsamer IMC-Bildung werden Whisker wachsen, bei schneller IMC-Bildung und langsamer Koaleszenz bleibt genügend Zeit, um Cu₆Sn₅-Keile entlang den Korngrenzen zu bilden, die kornübergreifende Koaleszenz und damit auch Whiskerwachstum verhindern.

Fortsetzung folgt in Galvanotechnik 10/2023

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